在近期出版的Nature Geoscience上发表了我会两位会员的成果，他们分别是北京高压科学研究中心刘锦研究员和中国科学院地球化学研究所何宇副研究员。文章就其发现的地球内部超离子态矿物相进行了报道。
1988年，意大利物理学家Pierfranco Demontis理论预测水在极端高温高压条件会进入一种介于固态冰与液态水之间的新形态——超离子态，而这种形态的一个重要特征是水的导电能力大幅度增加，固态冰由绝缘体转变为导体。直到2018年，“超离子态水”被科学家在动态激光加载下的光导率实验所证实。超离子态水对冰巨星（如天王星和海王星）的研究有重要意义，可以解释这些冰巨星的电导率异常和磁场偏转现象。
地球表面覆盖着大面积的水，然而地球内部自由水（冰）的含量极低。其中，地幔深部的水主要是以羟基形式赋存在矿物中。在地球内部高温高压环境下，氢原子能否像在氧晶格中一样在含水矿物晶格中自由流动而形成超离子态？这对于理解地球内部的物质循环、热流场、地磁场、地电场和氢元素的循环等具有重要意义。
图1 FeO2H晶态-超离子态转变相图
含水矿物羟基氧化铁(FeO2H)与FeO2都具有黄铁矿结构[1,2]。含氢FeO2可以由针铁矿高压相变获得，也是下地幔底部温压下富铁物质铁与含水物质发生新型高压化学反应的主要产物[3,4]。FeO2H具有较低的地震波速，因而其在下核幔边界的富集，为解释超低地震波速带（ULVZ）提供全新的成因机制[3]。与一般含水矿物不同，FeO2H中，H位于两个O的中心位置，形成O-H-O的对称化结构，该对称结构可以导致H的离子化，并使得FeO2H中的氢在高温下具有很强的流动性，能部分挣脱氧的束缚，形成一种介于FeO2和FeO2H的混合形态[5,6]。
a. FeO2H从94GPa卸压后的拉曼光谱；b.O-H振动模频率随压力变化；c. O-H振动模强度随压力变化
图2 高压下原位拉曼光谱测量
a. 晶态和超离子态下的质子运动轨迹；b. 计算得到的质子电导率；
c. 实验和计算总电导率（考虑到质子和电子的贡献）对比；d. 理论估计的质子电导率贡献率
图3 计算和实验测量的FeO2H电导率
FeO2H中氢的流动性是其进入超离子态的雏形。最近，北京高压科学研究中心与中国科学院地球化学研究所等联合开展一系列的原位高温高压实验测量和理论计算。通过对FeO2H中质子输运性质的研究，发现在下地幔压力下，随着温度的增加，晶格格点上的质子分布由有序结构转换成自由扩散的无序结构，表明其发生了超离子态转变，进而计算得到了超离子态转变的温度和压力（图1）。原位拉曼光谱表征证实，O-H键的拉曼峰会在压力高于73万atm的条件下向低波数移动，此处拉曼峰的蓝移预示着O-H键的强度减弱，质子的流动性增加（图2）。此外，结合金刚石压砧四电极的范德堡测量方法，得到了高温高压下FeO2H的原位电导率，并发现在100-121万atm下，当FeO2H被加热到1500-1700 ℃时其电导率增大了两倍（图3）。高温促使氢离子像自由电子一样在的FeO2晶格中自由移动，从而使电导率急剧增加，从实验上证实了其超离子态转变。FeO2H的电导率高达104 S·m-1, 显著高于下地幔中其他主要名义无水矿物，因而该矿物的存在有可能改变下地幔的电性结构，这将为下地幔水的分布提供重要的指示作用，并为探索地球深部水循环过程提供新视角。另外，超离子态还将促进H同位素的混合，从而可能为洋中脊玄武岩中均一的D/H比值提供新认知。
此工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院青年创新促进会和腾讯基金会等的支持。
论文信息：Hou Mingqiang#？,He Yu#, Bo Gyu Jang, Shichuan Sun, Yukai Zhuang, Liwei Deng, Ruilian Tang, Jiuhua Chen, Feng Ke？, Yue Meng, Vitali B. Prakapenka？, Bin Chen, Ji Hoon Shim, Jin Liu*？, Duck Young Kim*, Qingyang Hu*, Chris J. Pickard, Richard J. Needs？ and Ho-Kwang Mao, Superionic iron oxide–hydroxide in Earth’s deep mantle. Nature Geoscience 14, 174-178 (2021).
参考文献:
[1] Hu, Q. et al. Nature 534, 241-244 (2016)
[2] Hu, Q. et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA 114, 1498–1501 (2017).
[3] Liu, J. et al. Nature 551, 494–497 (2017).
[4] Mao, H.-K. et al. Natl Sci. Rev. 4, 870–878 (2017).
[5] Hu, Q. & Liu, J. Geoscience Frontiers 12, 975-981 (2021).
[6] He, Y. et al. arXiv:1810.08766 (2018).
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