地球表面约71%的面积被海洋覆盖，液态水可能孕育了原始生命，控制着地表的气候变化，不断塑造地表形态，与地球的宜居性息息相关。而在地球深部，极有可能同样蕴藏了大量的水。与地球表面常见的水、冰、水汽等自由水不同，地球深部的水主要是以结构羟基的形式广泛存在于含水矿物和名义无水矿物中。板块俯冲作用可以携带地表物质向下，到达地幔过渡带，甚至下地幔底部，从而引发水等挥发分物质的深部再循环。水向地球内部的输运深刻影响着地球深部的结构和性质，比如水可以促进地幔岩石的熔融，显著增加矿物的电导率，降低地震波速度，影响矿物的流变学性质。因此，研究水在地球深部的储存和演化是地球科学领域的重大基础问题之一。

二氧化硅是俯冲洋壳玄武岩的主要成分之一，最近的研究表明，二氧化硅的高压相斯石英在地幔深部（如410千米以下深度）的储水能力显著增强（Lin et al., 2020），甚至能将重量百分比（wt %）等级的水带到地球核幔边界（Lin et al., 2022）。因此，斯石英可能是将水向下地幔输运的重要矿物。但斯石英是如何容纳如此多的水呢？学界对其储水机制的认识仍然存在分歧。有研究认为氢原子主要通过替换斯石英晶格中的硅原子形成点缺陷，也有研究表明含水斯石英中的水是以分子水的形式存在于斯石英的晶格间隙中。然而，由于名义无水矿物中含氢缺陷结构的复杂性及当前高温高压实验和理论计算手段的局限性，在传统实验和计算框架下深入研究斯石英的储水机制极具挑战。

针对上述科学问题，北京高压科学研究中心胡清扬研究员带领的研究团队对含水斯石英开展了理论计算和实验研究，得到了含水斯石英在高压下的超精细结构。中山大学朱升财副教授利用机器学习的高维神经网络势能构建SiO₂-H₂O体系的高精度势函数，并结合势能面随机行走算法（SSW）对含水结构进行了全势能面的结构搜索，成功获得含水量0.9-3.6 wt %斯石英的最低能量结构。值得一提的是对于名义无水矿物而言，重量百分比的水含量已代表十分富水，但在进行结构搜索时依然需要构建含有上百个原子的超胞。基于传统的密度泛函的结构搜索计算速度缓慢，将耗费大量计算资源和时间。神经网络势的计算精度与密度泛函理论接近，但计算速度是其10⁴倍，极大地提高了结构搜索效率。研究发现在地幔的温度和压力条件下，氢更倾向于占据斯石英的晶格间隙位置，形成一种新型的具有一维含氢通道的超结构。搜索出的结构经过第一性原理计算验算，证明了这种水分子在超结构中具有较低的结合自由能，并且结构能保持动力学稳定（图1）。

研究团队同时在接近下地幔顶部的温度和压力条件下合成了高质量的含水斯石英单晶，并利用二次离子质谱、拉曼光谱、红外光谱对样品的含水特性进行表征。名义无水矿物中氢的结构解析是技术难点但对于理解储水机制尤为重要，而基于衍射技术的结构探针往往无法奏效。核磁共振（NMR）是分析含氢体系分子结构的重要工具，但高压合成的样品量十分有限，最关键的问题是要提高NMR信号的强度。北京高压科学研究中心Thomas Meier研究员对NMR激发装置进行针对性的改造，利用Lenz磁透镜增大通过样品腔的磁通量，从而显著提高NMR探针的灵敏度，实现了~80 μg量级的单晶样品中氢的含量和结构表征。样品的¹H-NMR谱显示相邻氢核之间存在强偶极-偶极相互作用，其平均距离为2.05(3) ？（图2），这与理论计算预测的结构模型非常吻合，证实了含水斯石英的一维水通道超结构真实存在。

随后，研究团队利用第一性原理分子动力学研究了含水斯石英在高温高压下的动力学行为。当温度达到1000 K时，氢原子开始摆脱O-H键的束缚，在一维含水通道内自由扩散，表现出类似流体的特征和极强的电导率各向异性（图3）。相比超离子态冰（Katoh et al., 2002）和FeOOH（Hou et al., 2021），一维超离子态的含水斯石英具有更低的超离子态转变温度和扩散能垒。相比于地幔岩组分，俯冲洋壳中更富集二氧化硅，因此可以推测俯冲洋壳可能比地幔岩具有更高的电导率。

该研究为揭示二氧化硅在地幔深部的储水机制提供了精细的晶体结构，研究结论颠覆了人们长期以来对斯石英储水机制的看法。斯石英的一维含水通道超结构刷新了人们对名义无水矿物中含氢缺陷结构的认知，丰富了地球深部水储库的存在形式，有助于解释含水斯石英的超高热稳定性和斯石英-后斯石英相变压力提前之谜。同时，含水斯石英的一维超离子态相变为解释地幔高导异常和电导率各向异性结构提供了新的线索，也为人们重新认识名义无水矿物中在高温高压下的物理化学性质提供了重要的参考。

研究成果以“Silica-water superstructure and one-dimensional superionic conduit in Earth’s mantle”为题在《科学进展》（Science Advances）发表（https://www.***）。北京高压科学研究中心的博士研究生李俊威是论文第一作者，北京高压科学研究中心胡清扬研究员和中山大学朱升财副教授为共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学原创探索计划项目(42150101，42250105)，国家自然科学面上基金(12274383)，科学探索奖(XPLORER- 2020-1013)和中山大学“百人计划”项目的资助。

图1 含水斯石英超胞的势能面、晶体结构和吉布斯生成能。(A) 20 GPa下Si₃₂O₆₆H₄的势能面。(B) 30 GPa下含水斯石英的吉布斯生成能随温度的变化。黑色、蓝色、紫色、红色和绿色曲线分别代表Si₃₁O₆₄H₄， Si₁₅O₃₂H₄， Si₃₂O₆₆H₄， Si₂₄O₅₀H₄和Si₁₆O₃₄H₄。黄色区域代表晶格间隙模型结构接近超离子态相变的温度区间，而此时离子替换模型结构中的H原子仍然以羟基键合。(C) 离子替换模型Si₁₅O₃₂H₄的晶体结构。(D-F) 结构搜索得到的Si₃₂O₆₆H₄的晶体结构。

图2 含水斯石英单晶样品的振动光谱和核磁共振氢谱。(A) 样品的红外光谱。(B) 样品的拉曼光谱。插图展示了高温高压合成实验得到的含水斯石英晶体。(C) 样品的核磁共振氢谱。插图展示了由于直接偶极-偶极耦合导致的Pake双峰，其大小和形状取决于 H原子对之间的距离和相对方向。

图3 含水斯石英的超离子态转变。(A) Si16O34H4的晶体结构。H原子通道方向沿含水斯石英超胞的a轴方向。我们对10 ps内氢原子的扩散轨迹进行了分子动力学模拟，并用不同颜色区分氢原子的扩散轨迹。(B) 30 GPa，2500 K下Si32O66H4中Si、O、H原子的均方位移。(C) 30 GPa，2500 K下Si16O34H4中Si、O、H原子的均方位移。(D) 30 GPa，不同温度下Si32O66H4中H原子的均方位移。(E) 30 GPa，不同温度下Si16O34H4中H原子的均方位移。(F) 30 GPa，2500 K下Si32O66H4中H原子沿不同方向的均方位移。(G) 30 GPa，2500 K下Si16O34H4中H原子沿不同方向的均方位移。

参考文献

1.       Y. Lin, Q. Hu, Y. Meng, M. Walter, H. K. Mao, Evidence for the stability of ultrahydrous stishovite in Earth's lower mantle. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 117, 184-189 (2020).

2.       Y. Lin, Q. Hu, M. J. Walter, J. Yang, Y. Meng, X. Feng, Y. Zhuang, R. E. Cohen, H. K. Mao, Hydrous SiO₂ in subducted oceanic crust and H₂O transport to the core-mantle boundary. Earth. Planet. Sci. Lett. 594, 117708 (2022).

3.       E. Katoh, H. Yamawaki, H. Fujihisa, M. Sakashita, K. Aoki, Protonic diffusion in high-pressure ice VII. Science 295, 1264-1266 (2002).